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放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授团队在放射性污染控制领域取得重要研究进展

99Tc是乏燃料后处理流程中重点关注的放射性核素之一,其半衰期长(2.13×105年)、裂变产额高(6%)、且在水溶液中主要以最稳定的99TcO4-阴离子形式存在。99TcO4-具有难络合的特点,很难被深度去除。在乏燃料后处理过程中,由于99TcO4-易与铀共萃的特性以及化学价态的多变性,而严重影响铀/钚的分离;其次,99TcO4-在水溶液中具有溶解度高、迁移速度快的特点,在长期存储过程中易随地下水迁移而泄露;此外,99Tc氧化物的易挥发性使其在乏燃料的高温玻璃固化过程中极易以放射性废气的方式泄露。因此,从高放废液中直接去除99TcO4-具有重要意义。然而,在高放废液的极端环境下(强放射性、高离子强度和强酸/强碱性),传统材料很难保持稳定,尤其是强碱性高放废液体系。由于多数的阳离骨架材料的阳离子成分来源于季铵盐类官能团,而该官能团对碱极其敏感。针对这一问题,苏州大学王殳凹教授课题组于2020年报道了一例罕见的耐强碱的阳离子MOF材料(SCU-103),首次实现了真实强碱性废液体系中99TcO4-的选择性去除(Nat. Commun. 2020, 11, 5571.)。SCU-103在短期接触的静态吸附中对99TcO4-具有良好的去除性能,但在长期动态吸附实验过程中随着结构的破坏,吸附性能有所降低,在极端真实条件下的稳定性还有较大的提升空间。因此,如何高效地去除强碱性高放废液体系中的放射性99TcO4-仍是极具挑战性的课题。


近日,该团队通过在咪唑鎓盐的周围接枝大齿疏水性共轭基团合成了一例耐强碱、耐辐照和高选择性的阳离子有机聚合物(SCU-CPN-4)。如上图所示,咪唑鎓盐周围大齿基团的引入大大增加了材料的空间位阻效应,进而克服了季铵盐类材料碱稳定性差的缺点,有效提升了材料的耐碱性。此外,共轭基团显著增加了材料整体的共轭性,进而增加材料的耐辐照。最后,多苯基结构增加了材料的疏水性,进而提高了材料对99TcO4-的吸附选择性。


SCU-CPN-499TcO4-表现出优异的静态吸附效果,包括具有非常快的吸附动力学,能在1 min内达到吸附平衡;对ReO4-99TcO4-的模拟物)吸附容量高达437 mg/g。更重要的是,SCU-CPN-4材料是目前报道对99TcO4-选择性最高的材料,在硫酸根过量1000倍时,仍能去除溶液中98%的ReO4-。在模拟的Hanford废液体系中,该材料在5g/L的固液比下能去除溶液中97%的99TcO4-。此外,SCU-CPN-4材料还具有非常优异的辐照稳定性和碱稳定性,在1 M的NaOH溶液或模拟的强碱性塞瓦纳河(SRS)高放废液中可以高效去除ReO4-并且重复使用。


值得注意的是,SCU-CPN-3表现出优异的动态吸附效果,在1 MNaOH溶液中,即使经过四次吸附-解吸循环,SCU-CPN-4仍能保持吸附容量不变且吸附容量高达~248 mg/g,远优于SCU-103以及没有空间位阻保护的SCU-CPN-1SCU-CPN-2。即使在强碱性SRS废液中,SCU-CPN-4仍具有非常优异的动态吸附效果,一定体积范围内流出溶液中Re的剩余浓度小于1 ppb,显示出极高的去除深度,展现出其在强碱性高放废液中优异的应用前景,有望解决强碱性放射性废液中99TcO4-/ReO4-污染物难去除的问题。


DFT计算进一步解释了SCU-CPN-4优异的碱稳定性和对99TcO4-高选择性的机理。首先,甲基和苯基不仅有效地降低了SCU-CPN-4上咪唑处的正电势,而且形成了有效的空间位阻。其次,甲基和苯基增加了SCU-CPN-4的疏水性。这些因素能够有效阻止OH-对咪唑的攻击,致使SCU-CPN-4表现出优异的碱稳定性。此外,SCU-CPN-4出色的疏水性,使其与疏水性99TcO4-能够形成强的相互作用,即使在竞争阴离子存在下SCU-CPN-4仍能选择性吸附99TcO4-。该工作不仅在耐强碱的阳离子型CPNs材料的合成上取得了突破,并且率先在动态吸附下实现了强碱性废液中ReO4-/99TcO4-的选择性去除,证明了空间保护CPNs材料在解决强碱性高放废液中关键核素选择性分离问题方面具有巨大的应用潜力。

相关工作发表于美国化学会旗舰期刊ACS Central Science。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室博士后李杰和博士后李保玉为本文的共同第一作者,王殳凹教授为通讯作者。

论文地址:

(医学部放射医学与防护学院)
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